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实验1聚醋酸乙烯酯及其衍生物的制备

实验1-1聚醋酸乙烯酯的制备

一、实验目的

通过醋酸乙烯酯溶液聚合，增强对溶液聚合的感性认识，进一步掌握溶液聚合的反应特点。

二、实验基本原理及特点

溶液聚合是单体、引发剂在适当的溶剂中进行的聚合反应。根据聚合物在溶剂中溶解与否，溶液聚合又分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合（沉淀聚合）。自由基聚合、离子聚合和缩聚反应均可采用溶液聚合。

溶液聚合的一个突出特点就是在聚合过程中存在链转移问题。高分子链自由基向溶剂分子的链转移可在不同程度上使产物的分子量降低。聚合温度也很重要，随着温度的升高，反应速度要加快，相对分子质量要降低。当其他条件固定时，随着温度升高，链转移反应速度也要增加，所以选择合适的温度，对保证聚合物的质量是很有意义的。实验后的附表中列出了甲醇在醋酸乙烯酯自由基聚合时，在不同反应温度下的链转移常数值。

单体转化率对相对分子质量及相对分子质量分布也有一定影响，因为随着转化率的不同，影响相对分子质量的因素，如引发剂、单体、溶剂及生成的大分子等的浓度均发生了变化，所以在不同时期里，生成的高聚物相对分子质量也不同。转化率越高，相对分子质量分布也就越宽。

在溶剂浓度较小的醋酸乙烯酯聚合反应中，一般随转化率增加，反应速度逐渐增加。这说明有自动加速现象存在。当转化率达50%左右时，反应速度开始急剧下降。在这种条件下，要达到高转化率，聚合时间就要加长。因此，在工业生产中，转化率一般控制在50%左右。

三、实验仪器剂试剂

三口瓶 1个

回流冷凝管 1个

电动搅拌器 1套

恒温水浴 1套

量筒（10mL） 1个

烧杯 （50mL、250mL） 各1个

温度计（0~100℃） 1支

醋酸乙烯酯 30ml

偶氮二异丁腈 若干

甲醇 30ml

四、实验步骤

1.在装有搅拌器的、回流冷凝管、温度计的干燥洁净的250ml三口瓶中依次加入新精制过的醋酸乙烯20 ml(VAC密度为0.9342)，0.04 g偶氮二异丁腈和10 ml甲醇(密度为0.7928)，在搅拌下水浴加热(为了便于观察用1000ml大烧杯做水浴)，使其回流(水浴温度控制在70 ℃)，反应温度控制在65 ℃。

2.当反应物变粘稠时加入20 ml甲醇，使反应瓶中反应物稀释，然后将溶液慢慢倾入盛水的大搪瓷盘中。聚醋酸乙烯呈薄膜析出，待膜不粘结时，用水反复洗涤，凉干后，剪成碎片，放入烘箱内进行干燥。计算产率。

五、思考题

1.试以醋酸乙烯溶液聚合为例，说明溶液聚合的特点，并分析影响溶液聚合反应的因素。

2.写出合成聚醋酸乙烯酯的化学反应式。

实验1-2 聚醋酸乙烯酯的醇解

一、实验目的

掌握聚乙烯醇制备的一般方法和高分子反应的基本原理。

二、实验基本原理

由于“乙烯醇”极不稳定，极易异构化而生成乙醛或环氧乙烷，所以聚乙烯醇（PVA）不能由“乙烯醇”来聚合，通常都是讲聚醋酸乙烯酯醇解后得到聚乙烯醇。聚乙烯醇的醇解可以在酸性或碱性条件下进行。酸性条件时，残留的酸可加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水。目前，工业上都采用碱性醇解法。本实验用甲醇为醇解剂，NaOH为催化剂。一般，NaOH/PVA的摩尔比为0.12.。

由于PVAc可溶于甲醇而PVA不溶于甲醇，因此在反应过程中会发生形变。在实验室中醇解进行的好坏的关键在于体系中刚出现胶冻时，必须用强烈搅拌将其打碎，才能保证醇解较完全地进行。

三、实验仪器剂试剂

三口瓶 1个

回流冷凝管 1个

电动搅拌器 1套

恒温水浴 1套

量筒（10mL） 1个

烧杯 （50mL、250mL） 各1个

温度计（0~100℃） 1支

聚醋酸乙烯酯 若干

甲醇 若干

NaOH 若干

四、实验步骤

1.在装有搅拌器的、回流冷凝管、温度计的干燥洁净的250ml三口瓶中加入45ml甲醇，在搅拌下加入剪碎的PVA 7g，加热回流并搅拌使之溶解。将溶液冷却至30℃，加入2ml 5%的NaOH-甲醇溶液，控制反应温度在45℃。当醇解度大60%左右时，大分子从溶解状态变为不溶状态，出现胶团。此时立即强烈打碎。

2.出现胶团后在继续发硬0.5h ，打碎胶冻，在加入2ml NaOH-甲醇溶液，仍控制反应温度在45℃，反应0.5h。升温至65℃，反应1h。

3.冷却，将反应液倒出，抽滤。用甲醇此地洗涤，烘干。

五、思考题

1. 写出醇解反应式。

2.为什么会出现胶冻现象？对实验结果有何影响？

3.PVA制备中影响醇解度的因素有哪些

实验1-3聚乙烯醇缩甲醛(胶水)的制备

一、实验目的

了解聚乙烯醇缩甲醛化学反应的原理，并制备胶水。

二、实验原理

聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的。

聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。

本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于剧烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。

聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，其性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇-甲苯混合物(30:70)、乙醇-甲苯混合物(40:60)以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛其主要用途是制造绝缘漆和粘合剂。

三、实验仪器及试剂

三口瓶 1个

电动搅拌器 1套

温度计 1支

恒温水浴 1套

聚乙烯醇 若干

甲醛（37%~40%） 4~6ml

盐酸 若干

氢氧化钠 若干

去离子水(或蒸馏水) 若干

四、实验步骤

在250 ml三颈瓶中加入90 ml去离子水(或蒸馏水)、7 g聚乙烯醇，在搅拌下升温溶解，

等聚乙烯醇完全溶解后，于90℃左右加入4.5 ml甲醛(40%工业纯)，搅拌15 min，再加入1:4盐酸，使溶液pH值为1~3。保持反应温度90 ℃左右，继续搅拌，反应体系逐渐变稠，当体系中出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5 ml 8%的NaOH溶液，同时加入35 ml去离子水(或蒸馏水)。调节体系的pH值为8~9。然后冷却降温出料，获得无色透明粘稠液体(即市售胶水)。

五、思考题

1. 写出缩醛化反应的化学反应式。

2. 为什么缩醛度增加，水溶性下降，当达到一定的缩醛度以后，产物完全不溶于水?

3. 产物最终为什么要把pH调到8~9？试讨论缩醛对酸和碱的稳定性

参考文献

1. 赵德仁著.高聚物合成工艺学.北京:化学工业出版社，1981

2. 清华大学工化系高分子教研室.高分子化学实验，1979

3. 王久芬 编.高分子化学实验.北京：兵器工业出版社，1998

4. 潘祖仁 编.高分子化学.北京:化学工业出版社，2003

5 .张兴英编.高分子科学实验，化学工业出版社，2004